Advanced Science：3D打印液态金属凝胶，突破可拉伸电子器件技术瓶颈
传统电子技术的进步始终聚焦于处理速度与能效提升，而可拉伸电子器件的兴起则标志着一个以机械适应性为核心特征的新纪元，特别适合下一代可穿戴设备的发展。这类可变形器件能与人体实现无缝可靠集成，在健康监测、人机交互界面及先进假肢等领域展现出广阔前景。柔性导体作为可拉伸电子器件的关键基础材料，在活性电极与电子互连结构中具有多样化应用。基于固体导体的解决方案（如导电聚合物及其复合材料）通过在聚合物基体中构建可变形导电网络实现功能。尽管具有良好导电性，但由于导电网络在反复拉伸中会累积损伤，这类材料难以承受大应变及循环载荷。相比之下，液态材料（特别是镓基液态金属合金）在嵌入弹性体基质后展现出理想的变形能力，其极限仅受弹性体断裂应变制约。这类液态金属兼具高导电性（≈3.4×10? S/cm）、低熔点及生物相容性等优势，正成为柔性导体领域的新兴材料体系。镓基液态金属因其固有可变形性和优异导电性，成为可拉伸电子器件的理想材料。然而，缺乏可规模化、自动化的制备工艺限制了其实际应用。
来自南京大学的陆延青等团队提出两步法制备适用于3D打印的液态金属乳液凝胶，其特点是在聚合物基体中密集填充液态金属微胶囊。所得乳液凝胶展现出适合3D打印的流变特性，并通过固化实现极小收缩。由于含有大量尺寸可观的微胶囊，打印结构可激活为柔顺导体，具备≈2.2×10? S cm?¹的超高导电率和高达≈1000%应变的极限拉伸性。通过3D打印成功制备的可拉伸发光二极管显示屏和近场通信标签，验证了液态金属微胶囊凝胶的实用性。这些进展为设计打印可拉伸电子器件的液态金属墨水提供了多功能平台。相关工作以题为“Highly Conductive Liquid Metal Emulsion Gels for Three-Dimensionally Printed Stretchable Electronics”的文章发表在2025年07月06日的期刊《Advanced Science》。
【液态金属乳液凝胶的制备】
液态金属微胶囊采用自上而下的合成方法，通过机械搅拌块体合金形成被脂肪酸自组装壳包裹的微滴（具体步骤参见实验部分）。乳化30秒后获得的微胶囊尺寸为108.6微米。将这些微胶囊与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）/二甲苯溶液混合制成墨水。初始阶段，微胶囊的添加不会改变SIS溶液的液态特性；但当体积分数（φ）较高时，混合物会转变为凝胶态（图1a）。图1b显示，SIS溶液从针头挤出时形成离散液滴，含45.6%微胶囊的混合物产生丝状射流并汇集成液潭，呈现粘性液体特性；而微胶囊含量增至80.8%时，混合物能形成具有凝胶态固体外观的稳定丝状体。此外，低浓度液态金属混合物存在储存稳定性问题[39]，数小时内即出现明显分层（图1c）；但高负载的液态金属微胶囊能使混合物静置数日仍保持均质状态。图1d示意图表明：低比例混合物中的离散微胶囊团簇无法抵抗重力沉降，而高比例混合物会形成微胶囊互连的颗粒凝胶，实现稳定均匀分散。图1e光学显微图像展示了典型乳液凝胶的微观结构——在着色的SIS溶液基质中，液态金属微胶囊呈现致密堆积状态。
图1 液态金属乳液凝胶的制备
【液态金属乳液凝胶的3D打印技术】
如图2a示意图所示，基于挤出的3D打印技术可直接在目标基底上制造复杂电路图案。装载功能墨 水的注射器被安装在计算机控制的三轴电动平台上，通过气压驱动将墨水从点胶针头挤出形成丝状结构，随着程序化平台运动逐层构建所需特征。多层电路设计需要同时使用液态金属和弹性体两种墨水。液态金属基墨水的组分直接影响打印效果。如图2b所示，液态混合物（φ=45.6%）可在≈30 kPa低压下挤出，但挤出物过度铺展会导致图案变形。相反，φ=80.8%的乳液凝胶混合物在≈150 kPa压力下能稳定挤出精细丝线，形成如尖锐螺旋图案的高保真特征。当微胶囊含量增至86.3%时虽仍可挤出细丝，但丝线上出现的液态金属珠表明打印过程中微胶囊发生不可控破裂。因此除非特别说明，φ=80.8%的乳液凝胶被视为大多数实验的最优选择。值得注意的是，弹性体溶液的添加对稳定打印过程中的液态金属乳液凝胶至关重要。纯液态金属微胶囊从针头挤出时，脂肪酸外壳破裂会导致微胶囊聚结成大液滴，无法形成清晰结构。
打印凝胶的固化依赖溶剂蒸发，可通过加热平台加速。如图2c所示，单层打印的条纹特征在固化后能保持原始形貌，干燥过程收缩率低于5%。相比之下，溶液处理复合材料在溶剂蒸发时常出现显著体积变化，该混合物（φ=80.8%）在均匀收缩假设下可达14.3%。这种剧烈收缩会给3D打印部件带来机械应力和结构变形等挑战[45,46]。乳液凝胶的低收缩特性在多层打印和高沸点溶剂测试中进一步得到验证。这种低体积变化归因于凝胶内部致密微胶囊形成的抗收缩坚固框架，使得打印凝胶可直接干燥成型并保持高结构保真度。值得注意的是，溶剂去除后液态金属占比进一步提升，这有利于后续通过活化处理增强导电性。
图2 基于挤出成型的液态金属乳液凝胶3D打印技术
【打印液态金属微胶囊复合材料的机械活化研究】
通过自上而下的乳化或超声处理方法合成了液态金属/脂肪酸核壳结构微胶囊。图3a的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了所得微胶囊的形貌特征。如图3b所示，两种方法制备的微胶囊具有显著差异的尺寸分布。延长处理时间可持续减小微胶囊尺寸，实现横跨两个数量级的尺寸调控(1.0±0.4至151.4±37.3µm)。尽管微胶囊尺寸差异显著，但对含4.4±1.6µm微胶囊的代表性混合物进行的系统流变学测试证实，乳液凝胶的体积依赖性形成机制仍然成立。因此所有尺寸微胶囊均可与SIS溶液混合形成高负载量(φ=80.8%)的乳液凝胶。如图3c所示，这些乳液凝胶展现出优异的3D打印适性，可通过200µm喷嘴打印出星形图案。值得注意的是，即使对于接近喷嘴尺寸的微胶囊，打印过程也未出现堵塞现象。这种卓越的打印性能可能源于微胶囊固有的形变能力。然而，使用最大尺寸微胶囊(151.4±37.3µm)时，液态金属会在打印丝上扩散，表明其通过精细喷嘴时发生了非预期破裂，这为可打印油墨中液态金属微胶囊的选择设定了实际上限。
图3 打印液态金属微胶囊复合材料的机械活化处理
【液态金属导电结构的机电特性】
经活化处理的液态金属结构在系统拉伸测试中展现出卓越性能。图4a的光学图像显示其具备惊人的形变能力，可实现高达1000%的超高应变。图4b展示了厚度170µm、方块电阻30mΩ的代表性导体的机电特性：电阻值随拉伸应变逐步增加，在0%、400%和1000%应变下的归一化电阻值分别为1.0、6.2和22.7。块状液态金属因单纯的纵向延伸和横向收缩几何效应会导致电阻急剧上升，而活化液态金属复合材料的相对电阻变化显著降低。这种差异可能源于复合材料内部形成了三维互联导电网络，从而抑制了电阻波动。此外，电阻的应变依赖性具有高度可逆性，加载与卸载曲线基本重合，仅在极高应变时出现轻微偏差。大拉伸后的不可逆电阻变化归因于弹性体基底残留应变。耐久性测试中（图4c），液态金属结构在400%应变下经历1000次拉伸-松弛循环后，电阻变化保持稳定，凸显其长期应用的可靠性。值得注意的是，拉伸状态电阻在前十次循环中略有下降，表明非活性微胶囊破裂对导电性能产生了积极影响。
图4 活化后液态金属导电结构的机电性能表征
【通过3D打印技术制造的可拉伸LED显示屏】
基于挤出式3D打印技术为可拉伸电子器件提供了极具吸引力的制造平台。本文运用这一先进技术开发出可拉伸LED显示屏。首先制作了由24颗芯片组成"NJU"图案的LED阵列。制造流程包括：通过单层打印在SIS基底上定义液态金属微胶囊图案，形成接触焊盘与电气互连结构。这些导电特征经剥离激活后表现出2.69 mΩ sq.−1的低方阻。将LED芯片定位在焊盘上后用镊子轻压，与液态金属导体建立连接从而显著降低接触电阻。如图5a所示，所得LED阵列展现出卓越的形变能力，在400%拉伸应变下仍能保持稳定的发光图案。图5b的电流-电压曲线显示，在巨大拉伸形变下电流仅有轻微下降，表明发光强度保持稳定。高导电性的液态金属特征有效降低了欧姆损耗，确保LED电路即使在高度形变条件下也能可靠工作。
图5 通过3D打打印造的可拉伸LED显示屏
【3D打印可拉伸近场通信标签】
3D打印技术已成功延伸至具备无线通信能力的可拉伸电子器件领域。为实现高效无线通信，开发低阻抗柔性天线成为关键。图6a展示了近场通信标签器件的结构设计：采用液态金属乳墨打印十五匝环形天线与接触电极，随后打印弹性体结构——包括天线绝缘隔离层和接触电极间的定位柱。近场通信芯片装配后被弹性体层封装。天线欧姆损耗直接影响辐射效率这一核心问题，研究团队通过调控打印层数改变环形天线导线的宽厚比。对应方块电阻随层数增加显著降低：单层3.0 mΩ sq.−1、双层1.5 mΩ sq.−1、三层0.9 mΩ sq.−1。多层打印虽增加导线高度，挤出式弹性体仍能完整包覆天线。矢量网络分析仪测试显示（图6b），器件回波损耗谱在13.56 MHz标准频段附近呈现谐振峰（图6c）。值得注意的是，随着打印层数增加，能量吸收效率提升使品质因数(Q值)显著提高——三层打印天线Q值达27.5，与商用器件相当。高宽厚比导线结构有效降低欧姆损耗，提升无线输电效率。这种3D打印工艺不仅简化制造流程，更能通过定制化天线设计优化器件性能。
图6 通过3D打打印造的可拉伸NFC标签
【总结与展望】
总之，本文开发了一种适用于挤出式3D打印的液态金属乳液凝胶两步制备工艺。通过自上而下合成法获得的液态金属微胶囊与多种聚合物溶液或前驱体混合，在超过随机紧密堆积的体积阈值后形成乳液凝胶。这种乳液凝胶具有剪切稀化响应和屈服流动特性，非常适合3D打印。经溶剂蒸发固化后，复合材料展现出小于4%的极低收缩率，这归功于紧密堆积的微胶囊提供了优异的结构保持性。激活后，其导电特性表现出2.2×10? S/cm的卓越电导率、高达1000%应变的超强变形能力，并能承受反复形变。利用这些特性，本文通过3D打打印作了具有多层电路图案的可拉伸器件，例如LED矩阵显示器和可贴肤NFC标签。这种增材制造工艺能通过便捷的多层堆叠打印，显著降低液态金属器件和电路的欧姆损耗。本研究开发的液态金属乳液凝胶为3D打印可拉伸电子器件提供了多功能墨水平台。
【通讯作者简介】
陆延青（邮箱：yqlu@nju.edu.cn）
南京大学副校长，长江学者特聘教授、国家杰出青年科学基金获得者、国家级科技创新领军人才、教育部创新团队带头人。1991年南京大学物理系本科毕业，1996年获南京大学物理系博士学位，后留校任教。 自2000年起，陆延青赴美并将工作转向应用工程技术领域。先后担任美国Chorum Technologies 的Optical Engineer & Leader of Optical Design and Development Group，CREOL, Univ. of Central Florida的Visiting Research Scientist，Defiant Photonics 的Principal Engineer, eGTran（EZconn）中国分公司（光圣科技宁波有限公司）CTO 等职，积累了不少光电子产品研制、生产的实际经验。2006年底陆延青获聘返回南京大学任职。
陆延青教授是IEEE光子学会高级会员、中国激光杂志社COL执行主编、中国物理学会液晶专业委员会主任、《液晶与显示》副主编、美国光学学会会士、中国光学学会会士、中国光学工程学学会会士、科协“世界一流科技期刊建设专家委员会”委员、九三学社中央委员、全国青联常委、江苏省政协委员，曾获江苏十大青年科技之星、第五届江苏青年五四奖章和第十一届中国青年五四奖章。
在科研方面，陆延青教授主持了国家重点研发计划项目和863、973、自然科学基金等多项国家级研究课题，主要围绕介电体超晶格、液晶材料、光纤光学等方向开展工作，在离子型声子晶体、液晶材料及其光电应用等方向的具有国际影响。在Science, NC,PRL, SA,AM等刊物上发表论文两百余篇，被引六千余次，申请专利100余项，其中授权专利70余项，转让5项。1999年领衔获得《中国高等学校十大科技进展》、《中国基础研究十大新闻》等荣誉。获2020年度江苏省科学技术奖一等奖（排名第一），2023年度中国光学工程学会科学技术奖自然科学一等奖（排名第一），本人也是2006年度国家自然科学奖一等奖项目《介电体超晶格材料的设计、制备、性能和应用》获奖人之一。
参考资料：
https://doi.org/10.1002/advs.202503449
https://light.nju.edu.cn/member.aspx
文章来源于EngineeringForLife微信公众号